广州地化所研发了一种可持续性的非生物—生物还原脱氯修复技术
氯代烯烃作为一种广泛分布于地下环境中的卤代有机污染物，对生态环境和人类健康构成了严峻的威胁。面对这一挑战，开发可持续的原位脱氯修复技术已成为治理氯代烯烃污染地下水的关键任务。微生物修复技术以其环保、高效、经济的特点脱颖而出，通过引入大量有机电子供体（例如乳酸、乳化植物油等），促进脱卤微生物，特别是氯呼吸菌（ohrb）的生长，实现对氯代烯烃的彻底脱卤和无害化处理。然而，有机电子供体易被冲刷出处理区域，其发酵产物可能引起地下水质恶化和生物量过度增长导致的含水层堵塞。纳米零价铁（nzvi）作为一种广泛应用于污染地下水和土壤原位修复的材料，其表面易被氧化或钝化，这不仅降低了电子利用效率，也增加了应用成本。最新研究表明，通过表面硫化处理的纳米零价铁（s-nzvi）能够提升材料的稳定性和反应活性。s-nzvi能够降低氧化还原电位并提供电子，以支持微生物还原脱氯过程。将s-nzvi与ohrb结合使用，可能成为一项极具潜力的氯代乙烯污染地下水和土壤修复技术。尽管如此，s-nzvi与ohrb之间的相互作用机制以及它们对氯代乙烯还原脱氯的具体影响，目前尚不完全明确。
基于此，中国科学院大学博士生、中国科学院广州地球化学研究所吴骏宏同学在国科大博士生导师、广州地化所钟音研究员、彭平安院士的指导下，将含有脱卤拟球菌 dehalococcoides（dhc） 的培养物与硫化纳米零价铁（s-nzvi）结合，构建了一个组合系统，实现了对四氯乙烯（pce）的高效非生物-生物协同降解。该降解过程涉及三个主要途径：1）通过非生物氢解途径转化为乙烯；2）通过非生物β-消除途径生成乙炔，随后乙炔进一步转化为乙烯；3）通过生物还原脱氯途径转化为氯乙烯和乙烯（见图1）。定量分析结果显示，氯乙烯的浓度高于乙炔，这表明在该组合系统中，生物还原脱氯是pce降解的主要途径。在不额外添加有机电子供体的情况下，该组合系统的pce降解效率优于单一系统。随着pce的多次添加，系统的降解速率逐渐提升，经过五次重复添加pce后，pce在6天内实现了完全降解。通过16s扩增子测序和定量pcr分析发现，在五次重复添加pce之后，dhc 的相对丰度从5.2%激增至91.5%，生物量从1.79×106 cells/ml增加到1.39×108 cells/ml，提高了78倍（图2）。s-nzvi通过与水反应产生氢气，为dhc提供了丰富的电子供体，从而有效促进了dhc 的生长和pce的生物还原脱氯过程。
图1 单次添加pce在4种处理组的降解动力学(a-d)和pce的脱氯途径(e)
图2 组合系统中多次添加pce对pce降解动力学、dhc 的绝对丰度(a)及微生物群落结构(b)的影响
此外，s-nzvi通过向挥发性有机酸（vfas）生成微生物供应电子，促进了vfas的产生，这为dhc的生长提供了必需的碳源，例如乙酸，进而有效促进了dhc 的生长。宏基因组分析表明， desulfovibrio 、syntrophomonas 、clostridium 和 mesotoga 是组合系统中主要负责vfas生成的微生物种类（图3）。
图3 组合系统中参与vfa生成的属水平优势物种及其物种的相对丰度
为了深入理解组合系统的电子流向和电子利用效率，我们采用电子流平衡分析法对系统中电子的分配进行了研究。分析结果表明，s-nzvi产生的电子当量主要用于pce的脱氯反应和dhc 的生长，分别占据了68.1%和6.8%的电子当量（见图4），这一比例显著高于使用有机电子供体时脱氯过程所占的电子当量百分比（12–22%）。这一发现表明，该组合系统具有更高的电子利用效率，能够更有效地引导系统中的电子流向脱氯过程，而非其他途径。
图4 组合系统中消耗的fe0的电子当量分布
本项研究揭示了s-nzvi、dhc 以及vfa生成微生物降解氯代烯烃的协同机制，为实现氯代烯烃污染地下水的可持续性原位修复提供了重要的理论依据。相关研究成果以副封面文章发表在环境科学领域权威期刊《environmental science & technology》上（图5）。中国科学院大学博士生、广州地球化学研究所吴骏宏同学为文章第一作者，中国科学院大学博士生导师、广州地球化学研究所钟音研究员为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（42077285、42377220）、广州市科技项目（2024a04j6534）、广东省基础与应用基础研究重大项目（2023b0303000007）和海南省重点研发项目（zdyf2023shfz171）等项目的联合资助。
图5 入选es&t副封面
论文信息：junhong wu（吴骏宏），yin zhong*（钟音），yirong deng（邓一荣），sen yang（杨森），heli wang（王贺丽），qian yang（杨倩），dan li（李丹），jianzhong song（宋建中），huanheng zhang（张焕亨），ping’an peng（彭平安），2024. sustainable abiotic–biotic dechlorination of perchloroethene with sulfidated nanoscale zero-valent iron as electron donor source. environmental science & technology, 58(47), 20931-2094.
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